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    • 专利摘要:
    本發明提供一種用以取得在低曝光量下仍可形成密著性優異之圖型之負型感光性樹脂組成物的適宜新穎化合物。本發明之化合物係以下述式(1)所表示者。式中，R1及R2各自獨立表示氫原子或有機基，但至少一者表示有機基。R1及R2此等亦可鍵結而形成環狀構造，亦可包含雜原子之鍵結。R3表示單鍵或有機基。R4~R9各自獨立表示氫原子、有機基等，但R6及R7不為羥基。R10表示氫原子或有機基。□
    公开号:TW201305732A
    申请号:TW101122482
    申请日:2012-06-22
    公开日:2013-02-01
    发明作者:Dai Shiota；Mayumi Kuroko；Kunihiro Noda；Yoshinori Tadokoro；Yasuyuki Akai；Hideyuki Takai
    申请人:Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd；Daicel Corp；
    IPC主号:G03F7-00
    专利说明:
    新穎化合物
    本發明係關於適宜使用於負型感光性樹脂組成物之新穎化合物。
    負型感光性樹脂組成物具有因紫外線等之電磁波之照射而硬化之特性。由於此負型感光性樹脂組成物藉由使受到電磁波照射之部分硬化而可取得所希望之形狀之圖型，故在顯示裝置、半導體裝置、電子零件、微小電子機械系統(MEMS)等之各種用途受到廣泛使用。例如在顯示裝置中使用作為液晶顯示顯示器或有機EL顯示器等之平坦化膜、絕緣膜、濾色器、黑色矩陣、間隔器、隔壁等之材料。
    此般負型感光性樹脂組成物為了確保製品之信賴性，則被要求即使在形成微小圖型時仍可密著於基板般之高密著性。因此，過往已提出含有胺系矽烷耦合劑之負型感光性樹脂組成物作為密著增強劑(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本特開2000-035670號公報
    [專利文獻2]日本特開2011-052214號公報
    然而，近年來由使生產性更加提升之觀點，則迫切希望在低曝光量下亦可形成良好形狀之圖型的負型感光性樹脂組成物。
    但，如專利文獻1般使其含有胺系矽烷耦合劑作為密著增強劑時，雖然與基板之密著性提升，但尚仍存有圖型形成所必須之曝光量需要增加之問題。
    本發明係有鑑於上述課題所完成者，其係以提供用以取得在低曝光量下仍可形成密著性優異之圖型的負型感光性樹脂組成物的適宜新穎化合物為目的。
    本發明者們為了達成上述目的重複積極研究。其結果，發現藉由使負型感光性樹脂組成物含有特定之化合物即可解決上述課題，進而完成了本發明。
    即，本發明之化合物係如下述式(1)所表示者。
    (式中，R1及R2各自獨立表示氫原子或有機基。但，R1及R2之至少一者表示有機基。R1及R2此等亦可鍵結而形成環狀構造，亦包含雜原子之鍵結。R3表示單鍵或有機基。R4及R5各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、或有機基。R6、R7、R8、及R9各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基、或有機基。但，R6及R7不為羥基。R6、R7、R8、及R9此等兩個以上亦可鍵結而形成環狀構造，亦可包含雜原子之鍵結。R10表示氫原子或有機基。)
    作為類似於上述式(1)所表示之化合物之構造之化合物，專利文獻2中揭示如下述式所表示之鹼產生劑。此鹼產生劑係因電磁波照射及加熱進行環化而生成鹼(NHR21R22)。
    (式中，R21及R22各自獨立為氫原子或有機基，可為相同亦可為相異。R21及R22此等亦可鍵結而形成環狀構造，亦可含有雜原子之鍵結。但，R21及R22之至少1個為有機基。R23及R24各自獨立為氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基或有機基，可為相同亦可為相異。但，R23及R24之至少1個為鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基或有機基。R25、R26、R27及R28為氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基或有機基，可為相同亦可為相異。R25、R26、R27及R28此等2個以上亦可鍵結形成環狀構造，亦可含有雜原子之鍵結。)
    但，本發明者們進一步確認時，即使係使負型感光性樹脂組成物含有專利文獻2中記載之鹼產生劑，由於光能量因環化而被消費，導致無法取得良好之微小圖型化特性。
    相對於此，上述式(1)所表示之化合物由於R6及R7非為羥基，不會產生環化反應，而變得可取得良好微小圖型化特性。
    尚且，上述式(1)所表示之化合物因受到電磁波照射或加熱而產生鹼，亦會作用為鹼產生劑。又，上述式(1)所表示之化合物若配合至例如負型感光性樹脂組成物中，由於可達成提高與基板之密著性之效果，亦可作用為密著增強劑。
    藉由使負型感光性樹脂組成物含有本發明之化合物，即可取得在低曝光量下仍可形成密著性優異之圖型的負型感光性樹脂組成物。
    本發明之化合物係如下述式(1)所表示者。
    上述式(1)中，R1及R2各自獨立表示氫原子或有機基，但R1及R2之至少一者表示有機基。
    R1及R2中之有機基可舉出如烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、芳烷基等。此有機基係於該有機基中亦可含有雜原子等之烴基以外之鍵結或取代基。又，此有機基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者。
    此有機基通常為1價，但在形成環狀構造時，亦可成為2價以上之有機基。
    R1及R2此等亦可鍵結而形成環狀構造，亦可更含有雜原子之鍵結。環狀構造可舉出如雜環烷基、雜芳基等，亦可為縮合環。
    R1及R2之有機基中之烴基以外之鍵結，在不損及本發明之效果內即無特別限定，可舉出包含氧原子、氮原子、矽原子等之雜原子的鍵結。具體例可舉出如醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、亞胺鍵(-N=C(-R)-、-C(=NR)-：R表示氫原子或有機基)、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、亞磺醯基鍵、偶氮鍵等。
    由耐熱性之觀點，作為R1及R2之有機基中之烴基以外之鍵結，亦以醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、亞胺鍵(-N=C(-R)-、-C(=NR)-：R表示氫原子或1價有機基)、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、亞磺醯基鍵為佳。
    R1及R2之有機基中之烴基以外之取代基在不損及本發明之效果內即無特別限定，可舉出如鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、氰基、異氰基、氰氧基(cyanato)、異氰氧基、氰硫基(thiocyanato)、異氰硫基、矽基、矽醇基、烷氧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺硫甲醯基、硝基、亞硝基、羧基、羧根基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、羥基亞胺基、烷基醚基、烯基醚基、烷基硫醚基、烯基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基、胺基(-NH2、-NHR、-NRR’：R及R’各自獨立表示烴基)等。上述取代基所含之氫原子亦可被烴基所取代。又，上述取代基所含之烴基可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀之任一者。
    作為R1及R2之有機基中之烴基以外之取代基，亦以鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、氰基、異氰基、氰氧基、異氰氧基、氰硫基、異氰硫基、矽基、矽醇基、烷氧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺硫甲醯基、硝基、亞硝基、羧基、羧根基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、羥基亞胺基、烷基醚基、烯基醚基、烷基硫醚基、烯基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基為佳。
    以上之中，R1及R2亦以至少一者為碳數1~12之烷基或碳數1~12之芳基，或互相鍵結合而形成碳數2~20之雜環烷基或雜芳基者為佳。雜環烷基可舉出如哌啶基、嗎啉基等，雜芳基可舉出如咪唑基、吡唑基等。
    上述式(1)中，R3表示單鍵或有機基。
    R3中之有機基可舉出從烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、芳烷基等去除1個氫原子之基。此有機基亦可在該有機基中含有取代基。取代基可舉出如在R1及R2中所例示者。又，此有機基可為直鏈狀、分支鏈狀之任一者。
    以上之中，R3亦以單鍵或由碳數1~12之烷基或碳數1~12之芳基去除1個氫原子之基為佳。
    上述式(1)中，R4及R5各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、或有機基。
    R4及R5中之有機基可舉出在R1及R2中所例示者。此有機基係與R1及R2之情況相同，亦可該有機基中含有雜原子等之烴基以外之鍵合或取代基。又，此有機基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者。
    以上之中，R4及R5亦以各自獨立為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數4~13之環烷基、碳數4~13之環烯基、碳數7~16之芳氧基烷基、碳數7~20之芳烷基、具有氰基之碳數2~11之烷基、具有羥基之碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~11之醯胺基、碳數1~10之烷硫基、碳數1~10之醯基、碳數2~11之酯基(-COOR、-OCOR：R表示烴基)、碳數6~20之芳基、經電子供給性基及/或吸引電子性基取代之碳數6~20之芳基、經電子供給性基及/或吸引電子性基取代之苄基、氰基、甲硫基為佳。更佳為R4及R5之兩者為氫原子，或R4為甲基，R5為氫原子。
    上述式(1)中，R6、R7、R8、及R9各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基、或有機基。
    R6、R7、R8及R9中之有機基可舉出R1及R2中所例示者。此有機基係與R1及R2之情況相同，亦可在該有機基中含有雜原子等之烴基以外之鍵結或取代基。又，此有機基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者。
    尚且，上述式(1)中，R6及R7不為羥基。R6或R7若為羥基時，則會如專利文獻2中記載般，因電磁波照射及加熱而產生環化反應。因此，即使使負型感光性樹脂組成物含有如此般化合物，光能量因環化而被消費，而導致無法取得良好微小圖型化特性。相對於此，上述式(1)所表示之化合物因R6及R7非為羥基，不會產生環化反應，即使係包含於負型感光性樹脂組成物中時，仍可取得良好微小圖型化特性。
    R6、R7、R8及R9此等2個以上亦可鍵結合而形成環狀構造，亦可包含雜原子之鍵結。環狀構造可舉出如雜環烷基、雜芳基等，亦可為縮合環。例如，R6、R7、R8及R9此等2個以上亦可鍵結而共有R6、R7、R8及R9所鍵結之苯環之原子，進而形成萘、蒽、菲、茚等之縮合環。
    以上之中，R6、R7、R8、及R9亦以各自獨立為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數4~13之環烷基、碳數4~13之環烯基、碳數7~16之芳氧基烷基、碳數7~20之芳烷基、具有氰基之碳數2~11之烷基、具有羥基之碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~11之醯胺基、碳數1~10之烷硫基、碳數1~10之醯基、碳數2~11之酯基、碳數6~20之芳基、經電子供給性基及/或吸引電子性基取代之碳數6~20之芳基、經電子供給性基及/或吸引電子性基取代之苄基、氰基、甲硫基、硝基為佳。
    又，R6、R7、R8及R9此等2個以上鍵結而共有R6、R7、R8、及R9所鍵結之苯環之原子，進行形成萘、蒽、菲、茚等之縮合環時，因其吸收波長從而長波長化，故為佳。
    更佳為R6、R7、R8及R9全部為氫原子，或R6、R7、R8及R9之任一個為硝基，剩餘3個為氫原子。
    上述式(1)中，R10表示氫原子或有機基。
    R10中之有機基可舉出在R1及R2中所例示者。此有機基係與R1及R2之情況相同，在該有機基中亦可含有雜原子等之烴基以外之鍵結或取代基。又，此有機基亦可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者。
    上述式(1)所表示之化合物由於在苯環之對位具有-OR10基，故對有機溶劑之溶解性為良好。
    以上之中，R10亦以氫原子或碳數1~12之烷基為佳，以甲基為更佳。
    上述式(1)所表示之化合物中，特佳之具體例則可舉出如下述式所表示之化合物。

    上述式(1)所表示之化合物係可如後述之實施例般進行合成。
    此般上述式(1)所表示之化合物對有機溶劑之溶解性為良好，又，在被包含於負型感光性樹脂組成物時，可取得良好微小圖型化特性。負型感光性樹脂組成物，例如，可舉出包含鹼可溶性樹脂、光聚合性單體、光聚合起始劑、上述式(1)所表示之化合物及有機溶劑者。以下，詳細說明關於此負型感光性樹脂組成物。
    作為負型感光性樹脂組成物所含有之鹼可溶性樹脂，並無特別限定，可使用以往公知之鹼可溶性樹脂。此鹼可溶性樹脂可為具有乙烯性不飽和基者，亦可為不具有乙烯性不飽和基者。
    尚且，本說明書中，鹼可溶性樹脂係指藉由樹脂濃度20質量%之樹脂溶液(溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯)，使膜厚1μm之樹脂膜形成基板上，在2.38質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液中浸漬1分鐘後，膜厚0.01μm以上會溶解者。
    具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂，例如，可使用藉由使環氧化合物與不飽和羧酸之反應物再與多元酸酐進行反應而得之樹脂。
    其中，亦以下述式(a-1)所表示之樹脂為佳。此式(a-1)所表示之樹脂因其自身即為高光硬化性，故為佳。
    上述式(a-1)中，Xa表示下述式(a-2)所表示之基。
    上述式(a-2)中，Ra1各自獨立表示氫原子、碳數1~6之烴基或鹵素原子，Ra2各自獨立表示氫原子或甲基，Wa為單鍵或下述式(a-3)所表示之基。
    又，上述式(a-1)中，Ya代表由二羧酸酐去除酸酐基(-CO-O-CO-)之殘基。二羧酸酐之例可舉出如無水馬來酸、無水琥珀酸、無水伊康酸、無水酞酸、無水四氫酞酸、無水六氫酞酸、無水甲基內亞甲基四氫酞酸、無水氯菌酸、甲基四氫無水酞酸、無水戊二酸等。
    又，上述式(a-1)中，Za代表由四羧酸二酐去除2個酸酐基之殘基。四羧酸二酐之例可舉出如焦蜜石酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯基四羧酸二酐、聯苯基醚四羧酸二酐等。
    又，上述式(a-1)中，m表示0~20之整數。
    又，作為具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂，亦可使用如使將多元醇類與一元酸或多元酸縮合而得之聚酯預聚物與(甲基)丙烯酸反應而得之聚酯(甲基)丙烯酸酯；使多元醇與具有2個異氰酸酯基之化合物反應後再與(甲基)丙烯酸反應而得之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；使雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚或甲酚酚醛(novolac)型環氧樹脂、甲階酚醛樹脂型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、聚羧酸聚環氧丙基酯、多元醇聚環氧丙基酯、脂肪族或脂環式環氧樹脂、胺環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂等之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而得之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂等。
    尚且，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係意指丙烯酸與甲基丙烯酸之兩者。同樣地，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之兩者。
    另一方面，不具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂，可使用至少使不飽和羧酸與不具有脂環式基之含環氧基不飽和化合物與含脂環式基之不飽和化合物共聚合而得之樹脂。
    不飽和羧酸可舉出如(甲基)丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、伊康酸等之二羧酸；此等二羧酸之酐等。此等之中，由共聚合反應性、取得之樹脂之鹼溶解性、取得之容易性等之觀點，亦以(甲基)丙烯酸及無水馬來酸為佳。此等不飽和羧酸可單獨或將2種以上組合使用。
    不具有脂環式基之含環氧基不飽和化合物，可舉出如環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、6,7-環氧基庚基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸環氧基烷酯類；α-乙基丙烯酸環氧丙酯、α-n-丙基丙烯酸環氧丙酯、α-n-丁基丙烯酸環氧丙酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧基庚酯等之α-烷基丙烯酸環氧基烷酯類；o-乙烯基苄基環氧丙基醚、m-乙烯基苄基環氧丙基醚、p-乙烯基苄基環氧丙基醚等之環氧丙基醚類等。此等之中，由共聚合反應性、硬化後樹脂之強度等之觀點，亦以環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、6,7-環氧基庚基(甲基)丙烯酸酯、o-乙烯基苄基環氧丙基醚、m-乙烯基苄基環氧丙基醚、及p-乙烯基苄基環氧丙基醚為佳。此等含環氧基之不飽和化合物可單獨或將2種以上組合使用。
    含脂環式基之不飽和化合物，只要係具有脂環式基之不飽和化合物即無特別限定。脂環式基可為單環亦可為多環。單環之脂環式基可舉出如環戊基、環己基等。又，多環之脂環式基可舉出如金剛烷基、降莰基、異莰基、三環壬基、三環癸基、四環十二基等。具體而言，含脂環式基之不飽和化合物，例如可舉出如下述式所表示之化合物。
    上述式中，Ra3表示氫原子或甲基，Ra4表示單鍵或碳數1~6之2價脂肪族飽和烴基，Ra5表示氫原子或碳數1~5之烷基。Ra4為單鍵、直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基，例如以亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基為佳。Ra5係以例如甲基、乙基為佳。
    此鹼可溶性樹脂中之源自上述不飽和羧酸之構成單位之比例係以3~25質量%為佳，以5~25質量%為較佳。又，源自上述含環氧基之不飽和化合物之構成單位之比例係以71~95質量%為佳，以75~90質量%為較佳。又，源自上述含脂環式基之不飽和化合物之構成單位之比例係以1~25質量%為佳，3~20質量%為較佳，5~15質量%為更佳。藉由設在上述範圍內，可使取得之樹脂之鹼溶解性成為適度者，並可提高負型感光性樹脂組成物對基板之密著性、負型感光性樹脂組成物之硬化後之強度。
    鹼可溶性樹脂之質量平均分子量係以1000~40000為佳，2000~30000為較佳。藉由設在上述範圍內，可取得良好顯像性並得到充分耐熱性、膜強度。
    鹼可溶性樹脂之含有量係相對於負型感光性樹脂組成物之固形分而言，以5~80質量%為佳，15~50質量%為較佳。藉由設在上述範圍內，則有容易取得顯像性平衡之傾向。
    作為被包含負型感光性樹脂組成物中之光聚合性單體，有單官能單體與多官能單體。
    單官能單體可舉出如(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、無水馬來酸、伊康酸、無水伊康酸、檸康酸、無水檸康酸、巴豆酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、tert-丁基丙烯醯胺磺酸、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基酞酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、酞酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯等。此等單官能單體可單獨或將2種以上組合使用。
    另一方面，多官能單體可舉出如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、酞酸二環氧丙基酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚環氧丙基醚聚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲伸苯基二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯與2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯之反應物、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之縮合物等之多官能單體或1,3,5-三丙烯醯基六氫-1,3,5-三嗪(triacrylformal)等。此等多官能單體可單獨或將2種以上組合使用。
    光聚合性單體之含有量係相對於負型感光性樹脂組成物之固形分而言，以1~30質量%為佳，5~20質量%為較佳。藉由設在上述範圍內，則有容易取得感度、顯像性、解像性之平衡的傾向。
    作為被包含於負型感光性樹脂組成物中之光聚合起始劑，並無特別限定，可使用以往公知之光聚合起始劑。
    光聚合起始劑具體地可舉出如1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]，1-(o-乙醯基肟)、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、4-苄醯基-4’-甲基二甲基硫化物、4-二甲基胺基安息香酸、4-二甲基胺基安息香酸甲酯、4-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸丁酯、4-二甲基胺基-2-乙基己基安息香酸、4-二甲基胺基-2-異戊基安息香酸、苄基-β-甲氧基乙基縮醛、苄基二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、o-苄醯基安息香酸甲酯、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2,4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-異丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮雙異丁腈、過氧化苄醯基、過氧化異丙苯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(o-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(p-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-雙二甲基胺基二苯甲酮(即，米其勒酮)、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮(即，乙基米其勒酮)、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苄基、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香-n-丁基醚、安息香異丁基醚、安息香丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基苯乙酮、p-二甲基胺基乙基苯基酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、p-tert-丁基苯乙酮、p-二甲基胺基苯乙酮、p-tert-丁基三氯苯乙酮、p-tert-丁基二氯苯乙酮、α,α-二二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-異丙基噻吨酮、二苯并環庚烯酮、戊基-4-二甲基胺基苄酸酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、p-甲氧基三嗪、2,4,6-參(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-n-丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪等。此等之中由感度之觀點，亦以使用肟系之光聚合起始劑為特佳。此等光聚合起始劑可單獨或將2種以上組合使用。
    光聚合起始劑之含有量係相對於負型感光性樹脂組成物之固形分100質量份而言，以0.5~20質量份為佳。藉由設在上述範圍內，可取得充分耐熱性、耐藥品性，且可提升塗膜形成能力，並可抑制硬化不良。
    負型感光性樹脂組成物係如上述般，其含有上述式(1)所表示之化合物。此化合物對有機溶劑之溶解性良好，又，在被包含於負型感光性樹脂組成物中時，可取得良好微小圖型化特性。
    上述式(1)所表示之化合物之含有量係相對於上述光聚合起始劑100質量份，以0.5~95質量份為佳，以1~50質量份為較佳。藉由設在上述範圍內，可取得良好顯像性並同時得到良好微小圖型化特性。
    負型感光性樹脂組成物亦可更含有著色劑。藉由含有著色劑，例如，可較佳使用於形成液晶顯示顯示器之濾色器之用途。又，負型感光性樹脂組成物藉由含有遮光劑作為著色劑，例如，可較佳使用於形成濾色器中之黑色矩陣形成的用途。
    著色劑並無特別限定，例如，被分類在色指數(C.I.；The Society of Dyers and Colourists公司發行)中之顏料(Pigment)的化合物，具體而言，較佳使用編號有下述之色指數(C.I.)編號者。
    C.I.顏料黃1(以下，同樣為「C.I.顏料黃」，單僅記載編號)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185；C.I.顏料橙1(以下，同為「C.I.顏料橙」，但僅記載編號)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73；C.I.顏料紫1(以下，同為「C.I.顏料紫」，但僅記載編號)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50；C.I.顏料紅1(以下，同為「C.I.顏料紅」，但僅記載編號)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、53：1、57、57：1、57：2、58：2、58：4、60：1、63：1、63：2、64：1、81：1、83、88、90：1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265；C.I.顏料藍1(以下，同為「C.I.顏料藍」，但僅記載編號)、2、15、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64、66；C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37；C.I.顏料棕23、C.I.顏料棕25、C.I.顏料棕26、C.I.顏料棕28；C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7。
    又，將著色劑作成遮光劑時，遮光劑係以使用黑色顏料為佳。黑色顏料如可舉出碳黑、鈦黑、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣、銀等之金屬氧化物、複合氧化物、金屬硫化物、金屬硫酸鹽、金屬碳酸鹽等，不論有機物、無機物之各種顏料。此等之中，亦以使用具有高遮光性之碳黑為佳。
    碳黑可使用槽黑、爐黑、熱碳黑、燈黑等之公知之碳黑，但以使用遮光性優良之槽黑為佳。又，亦可使用經樹脂被覆之碳黑。
    經樹脂被覆之碳黑與未被覆樹脂被覆之碳黑相比，因其導電性為低，在使用作為液晶顯示顯示器之黑色矩陣時，可製造漏電流少，信賴性高之低消費電力顯示器。
    又，為了調整碳黑之色調，亦可適宜添加上述之有機顏料作為輔助顏料。
    又，為了使著色劑均勻地分散於負型感光性樹脂組成物中，亦可更使用分散劑。此般分散劑係使用聚乙烯亞胺系、胺基甲酸酯樹脂系、丙烯酸樹脂系之高分子分散劑為佳。尤其，在著色劑係使用碳黑時，分散劑係以使用丙烯酸樹脂系之分散劑為佳。
    又，無機顏料及有機顏料可各別單獨使用，亦可予以併用，而在併用時，相對於無機顏料與有機顏料之總量100質量份，以在10~80質量份之範圍內使用有機顏料為佳，在20~40質量份之範圍使用為較佳。
    著色劑之含有量係因應負型感光性樹脂組成物之用途而適宜決定即可，作為其之一例，相對於負型感光性樹脂組成物之固形分100質量份，以5~70質量份為佳，25~60質量份為較佳。
    尤其，在使用負型感光性樹脂組成物形成黑色矩陣時，係以調整負型感光性樹脂組成物中遮光劑之量使黑色矩陣之膜厚每1μm之OD值成為4以上為佳。黑色矩陣中之膜厚每1μm之OD值若在4以上，在使用於液晶顯示顯示器之黑色矩陣時，可取得充分之顯示對比。
    尚且，著色劑係在使用分散劑以適當濃度予以分散作成分散液後，添加至負型感光性樹脂組成物為佳。
    負型感光性樹脂組成物中之有機溶劑，例如可舉出如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇-n-丙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單-n-丙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單-n-丙基醚、丙二醇單-n-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單-n-丙基醚、二丙二醇單-n-丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等之(聚)伸烷二醇單烷基醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之(聚)伸烷二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等之其他醚類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等之乳酸烷酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基部碳酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸異丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異丁酯、蟻酸n-戊酯、乙酸異戊酯、丙酸n-丁酯、丁酸乙酯、丁酸n-丙酯、丁酸異丙酯、丁酸n-丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸n-丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸乙酯等之其他酯類；甲苯、茬等之芳香族烴類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類等。此等有機溶劑可單獨或將2種以上組合使用。
    上述有機溶劑之中，亦以丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、環己酮、3-甲氧基丁基乙酸酯由於對上述鹼可溶性樹脂、上述光聚合性單體、上述光聚合起始劑及上述式(1)所表示之化合物展現優異溶解性，並同時可使上述著色劑之分散性良好而為佳，且以使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯為特佳。
    有機溶劑之含有量係以使負型感光性樹脂組成物之固形分濃度成為1~50質量%之量為佳，以成為5~30質量%為較佳。
    負型感光性樹脂組成物因應必要亦可含有各種添加劑。添加劑可舉出如增感劑、硬化促進劑、充填劑、密著促進劑、氧化防止劑、紫外線吸收劑、凝集防止劑、熱聚合禁止劑、消泡劑、界面活性劑等。
    此般負型感光性樹脂組成物係可藉由將上述各成分以攪拌機進行混合而調製。尚且，亦可使用膜濾器等將經調製之負型感光性樹脂組成物過濾成均勻者。 [實施例]
    以下，展示實施例且更具體地說明本發明，但本發明之範圍並非係受到此等實施例所限定者。 <上述式(1)所表示之化合物及比較化合物>
    準備下述式所表示之化合物1~20作為上述式(1)所表示之化合物。此化合物1~20之合成法係如以下所示。又，為了進行比較，另準備了下述式所表示之比較化合物1~11。
    [化合物1之合成法]
    使氯化3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸5.90g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、二乙基胺2.41ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及1N鹽酸進行洗淨後，以硫酸鎂乾燥且在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，且以矽膠為支持載體，藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物1(4.65g，20mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為67%。 [化合物2之合成法]
    使氯化3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸5.90g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、苯胺3.07ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物2(6.31g，25mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為83%。 [化合物3之合成法]
    使氯化3-(3-甲氧基苯基)丙烯酸5.90g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、咪唑2.25ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物3(3.41g，15mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為50%。 [化合物4之合成法1]
    使氯化3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸5.90g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、嗎啉2.25ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物4(3.41g，15mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為50%。 [化合物4之合成法2]
    使4-甲氧基桂皮酸p-硝基苯基酯10.78g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加嗎啉2.25ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌4小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物4(6.62g，15mmol)。以桂皮酸苯基酯為基準之收率為97%。 [化合物5之合成法]
    使氯化3-(2-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酸7.25g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、咪唑2.25ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物5(4.08g，15mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為50%。 [化合物6之合成法]
    使氯化3-(3-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酸7.25g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、咪唑2.25ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物6(4.08g，15mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為50%。 [化合物7之合成法]
    使氯化2-甲基-3-(2-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酸7.67g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、咪唑2.25ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物7(4.29g，15mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為50%。 [化合物8之合成法]
    使氯化2-甲基-3-(3-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酸7.67g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、咪唑2.25ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物8(3.41g，15mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為50%。 [化合物9之合成法]
    使氯化3-(2-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酸7.25g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、二乙基胺2.41ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物9(5.55g，20mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為67%。 [化合物10之合成法]
    使氯化3-(3-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酸7.25g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、二乙基胺2.41ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物9(5.55g，20mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為67%。 [化合物11之合成法]
    使氯化2-甲基-3-(2-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酸7.67g(30mmol)溶解50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、二乙基胺2.41ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物11(5.83g，20mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為67%。 [化合物12之合成法]
    使氯化2-甲基-3-(3-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酸7.67g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、二乙基胺2.41ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物12(5.83g，20mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為67%。 [化合物13之合成法]
    使氯化3-(2-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酸7.25g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、吡啶2.81ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物13(5.62g，23mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為77%。 [化合物14之合成法]
    使氯化3-(3-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酸7.25g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、吡啶2.81ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物14(5.62g，23mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為67%。 [化合物15之合成法]
    使氯化2-甲基-3-(2-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酸7.67g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、吡啶2.81ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物15(5.83g，23mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為67%。 [化合物16之合成法]
    使氯化2-甲基-3-(3-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酸7.67g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、吡啶2.81ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物16(5.83g，23mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為67%。 [化合物17之合成法]
    使氯化3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸5.90g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、吡啶2.81ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物17(3.41g，15mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為50%。 [化合物18之合成法]
    使氯化2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸6.32g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、咪唑2.25ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物18(3.62g，15mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為50%。 [化合物19之合成法]
    使氯化2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸6.32g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、二乙基胺2.41ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物19(4.93g，20mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為67%。 [化合物20之合成法]
    使氯化2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸6.32g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、苯胺3.07ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物20(4.29g，25mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為83%。 [評價]
    測量此等化合物1~20、比較化合物1~10之吸收光譜波峰中之波長(λmax)、λmax之克吸光係數(gram absorption coefficient)。又，確認化合物1~20、比較化合物1~10之對丙二醇單甲基醚乙酸酯(PM)及環己酮(AN)之溶解性。其結果如下述表1所示。
    由表1可得知，化合物1~20之任一者對丙二醇單甲基醚乙酸酯(PM)及環己酮(AN)之溶解性皆為良好。 <負型感光性樹脂組成物之調製> [實施例1]
    混合以下各成分，並溶解於3-甲氧基丁基乙酸酯(MA)/丙二醇單甲基醚乙酸酯(PM)/環己酮(AN)=60/20/20(質量比)之混合溶劑，而調製成固形分濃度15質量%之負型感光性樹脂組成物。 ．鹼可溶性樹脂
    樹脂(A-1)(固形分55%、溶劑：3-甲氧基丁基乙酸酯)．．．310質量份 ．光聚合性單體
    二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)．．．65質量份 ．光聚合起始劑
    「OXE-02」(商品名：BASF公司製)．．．15質量份 ．上述式(1)所表示之化合物
    上述化合物1．．．5質量份 ．著色劑
    碳分散液「CF BLACK」(商品名：御國色素公司製固形分25%溶劑：3-甲氧基丁基乙酸酯)．．．1200質量份
    上述樹脂(A-1)之合成法係如以下所述。
    首先，在500ml四頸燒瓶中添加雙酚茀型環氧樹脂(環氧當量235)235g、氯化四甲基銨110mg、2,6-二-tert-丁基-4-甲基酚100mg、及丙烯酸72.0g，並對此以25ml/分之速度吹入空氣並同時以90~100℃加熱溶解。其次，在溶液為白濁之狀態下緩緩地進行昇溫，加熱至120℃使其完全溶解。此時，溶液隨後變為透明黏稠，但仍直接持續攪拌。於此之間，測量酸價，並持續加熱攪拌至成為未滿1.0mgKOH/g為止。酸價到達目標值所需時間為12小時。隨後冷卻至室溫，取得無色透明固體狀之下述式(a-4)所表示之雙酚茀型環氧基丙烯酸酯。
    其次，對藉此所得之上述雙酚茀型環氧基丙烯酸酯307.0g添加3-甲氧基丁基乙酸酯600g而使其溶解後，混合二苯甲酮四羧酸二酐80.5g及溴化四乙基銨1g，緩緩昇溫以110~115℃使其反應4小時。確認酸酐基之消失後，混合1,2,3,6-四氫無水酞酸38.0g，以90℃反應6小時而得到樹脂(A-1)。酸酐基之消失係藉由IR光譜進行確認。
    尚且，此樹脂(A-1)係相當於上述式(a-1)所表示之化合物。 [實施例2~20、比較例1~10]
    除了取代化合物1而分別使用上述化合物2~20、比較化合物1~10以外，與實施例1同樣地施行而調製成負型感光性樹脂組成物。 [評價]
    使用旋塗器將實施例1~20、比較例1~10之負型感光性樹脂組成物塗佈於玻璃基板(100mm×100mm)上，以90℃進行120秒鐘預烘烤而形成膜厚1.0μm之塗膜。其次，使用鏡面投射對準裝置(製品名：TME-150RTO、股份有限公司TOPCON製)，將曝光間隙作為50μm，經由已形成有20μm之線圖型之負型遮罩，對塗膜照射紫外線。曝光量係設成20、40、60、120mJ/cm2之4階段。使曝光後之塗膜在26℃之0.04質量%KOH水溶液中顯像40秒鐘後，藉由在230℃中進行30分鐘後烘烤，而形成線圖型。
    同樣地經由已形成有2、5、10、20μm之線圖型之負型遮罩，在曝光間隙50μm下對塗膜照射紫外線。曝光量係設成10mJ/cm2。使曝光後之塗膜在26℃之0.04質量%KOH水溶液中顯像40秒鐘後，藉由在230℃中進行30分鐘後烘烤，而形成線圖型。
    對於所形成之線圖型，使用OD測量裝置D-200II(GretagMacbeth公司製)，測量每膜厚1μm之OD值。
    又，藉由光學顯微鏡觀察線圖型，且評價圖型真直性。圖型真直性係將在線之端部無顛簸者評為「良好」，有顛簸者評為「不良」。
    又，藉由光學顯微鏡觀察線圖型且評價圖型密著性。圖型密著性係將未從基板剝離且已形成線圖型者評為「良好」，將從基板剝離而未形成線圖型者評為「無」。
    並且，評價關於顯像後之未曝光部中有無殘渣。
    其結果係如下述表2~5所示。


    由表2、3可得知，在使用含有上述式(1)所表示之化合物1~20之實施例1~20之負型感光性樹脂組成物時，即使係20mJ/cm2之低曝光量，仍可形成真直性優良之線圖型。又，即使係10mJ/cm2之低曝光量，2μm之線圖型仍著於基板。並且，在使用實施例1~20之負型感光性樹脂組成物時，顯像殘渣亦不存在。
    相對於此，在使用含有比較化合物1~10之比較例1~10之負型感光性樹脂組成物時，由表4、5可得知，其圖型真直性、圖型密著性皆比實施例1~20拙劣，且無法取得良好微小圖型化特性。
    尤其，被包含於比較例6之負型感光性樹脂組成物之比較化合物6雖係周知之作為密著增強劑之胺系矽烷耦合劑，但在10mJ/cm2之低曝光量下，20μm之線圖型仍係未密著於基板。
    又，被包含於比較例7~10之感光性樹脂組成物之比較化合物7~10，其雖係在化合物1~4之苯環之鄰位上鍵結有羥基者，但在20mJ/cm2之低曝光量下，僅只能形成真直性差之線圖型。又，在10mJ/cm2之低曝光量下，僅只有10μm以上之線圖型密著於基板。
    权利要求:
    Claims (3)
    [1] 一種下述式(1)所表示之化合物； (式中，R1及R2各自獨立表示氫原子或有機基；但，R1及R2之至少一者表示有機基；R1及R2此等亦可鍵結而形成環狀構造，亦可包含雜原子之鍵結；R3表示、單鍵或有機基；R4及R5各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基(sulfino)、磺酸基(sulfo)、磺酸根基(sulfonato)、膦基(phosphino)、氧膦基(phosphinyl)、膦醯基(phosphono)、膦酸根基(phosphonato)、或有機基；R6、R7、R8、及R9各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基、或有機基；但，R6及R7不為羥基；R6、R7、R8、及R9此等兩個以上亦可鍵結而形成環狀構造，亦可包含雜原子之鍵結；R10表示、氫原子或有機基)。
    [2] 一種鹼產生劑，其係由如請求項1之化合物所構成者。
    [3] 一種密著增強劑，其係由如請求項1之化合物所構成者。
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    JPWO2012176693A1|2015-02-23|
    EP2725011A1|2014-04-30|
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